广西北海高岭土制备13X分子筛的研究
【作者】 马玉南
【导师姓名】严春杰
【学位名称】硕士
【学位年度】2014-01-01
【学位授予单位】暂无
【分类号】
【录入时间】2017-06-21
【摘要】沸石分子筛是由铝氧四面体和硅氧四面体通过共同桥氧相互连接构成的一种具有分子尺寸孔道形或笼型结构的结晶硅铝酸盐，包含NaA、NaP、NaX、NaY等多种类型。由于天然沸石杂质较多，影响其使用性能，所以人工合成沸石越来越受到人们重视。13X分子筛是沸石分子筛的一种重要类型，由于其独特的孔道结构所产生的优良离子交换、催化和吸附性能，被广泛应用于吸附领域、催化行业和离子交换研究并在微观分子催化反应、光催化反应、纳米科学技术领域、电化学和生命科学等领域中显示出其巨大的应用潜力。随着13X分子筛应用领域的扩大，工业生产与应用对其需求量也随之不断增大，致使低成本制备13X沸石分子筛的研究成为热点。13X分子筛合成原料有化工试剂和矿物两类。化工原料合成法多采用烧碱、氢氧化铝、水玻璃等，工艺成熟，合成工艺容易控制，合成产物质量也很高。但是由于化工试剂价格偏高，造成沸石分子筛合成成本较高，从而制约了沸石分子筛在某些领域的应用。矿物材料来源广、成本低，是降低分子筛合成成本的理想原料，已经用于合成分子筛的有蒙脱土、高岭土、粉煤灰、硅藻土、伊利石、废瓷、油页岩等，但由于矿物材料受到成因产状、物相组成、杂质含量等影响，其合成分子筛的工艺与条件仍需不断探索。作为一种重要的粘土矿物，高岭土因其良好的可塑性、电绝缘性、粘结性、耐火性、化学稳定性等已经被广泛地应用于造纸、陶瓷、耐火材料、橡胶、涂料、环境修复、精细化工等多个领域。广西北海高岭土属花岗岩风化残积型矿床，矿物中除含有高岭石外还有大量的伊利石、石英等杂质矿物。大量伊利石矿物的存在造成北海高岭土品位难以提升，只能作为陶瓷胚料加以利用，产品附加值低。目前尚无针对此类高伊利石含量高岭土制备分子筛应用的研究，因此利用大量附加值低的北海高岭土制备分子筛，是充分利用矿产资源和保护生态环境的需要，具有重大的经济、环境和社会意义。本研究以广西北海高岭土为原料，利用矿物中伊利石作为补充硅源，无需脱铝与外加硅源，碱熔后一步水热法合成13X分子筛。论文通过对广西北海高岭土矿的矿物学特征和理化性能研究，提出以杂质矿物伊利石作为补充硅源，进而研究高岭土合成13X分子筛的可行工艺。通过煅烧温度、矿碱比、保温时间对高温碱熔反应活化率的影响，探索最佳活化条件。探索陈化时间、碱浓度、晶化时间、晶化温度对水热合成13X分子筛纯度的影响，探索水热合成13X分子筛的最优工艺条件并对所制备的13X分子筛进行结构性能表征。分析了原料在不同活化程度下，微区晶态结构对合成产物的影响，并研究广西北海高岭土制备13X分子筛合成机理。本文创新点在于：以广西北海高岭土原矿为原料，一步水热法直接合成13X分子筛，其性能达到国家行业标准（HG/T2690-2012），实现了北海高岭土的高附加值应用。该项研究尚未见相关报道。本论文主要研究成果如下：（1）研究了广西北海高岭土矿物学特征与理化性能。广西北海高岭土主要化学成分为SiO2 (56.30%)、Al2O3 (27.92%)，Fe含量较高为1.32%；矿物组成为高岭石（55%）、伊利石（44%）以及少量石英（1%）；扫描电子显微镜测试表明高岭石与伊利石片状颗粒混杂在一起，片层大小不一，边缘不规整，多重叠在一起；高岭土颗粒平均粒径为8.3μm，白度为78%；矿物中所含伊利石在1200℃也不会发生层状结构破坏。大量杂质矿物伊利石的存在使广西北海高岭土提纯分离困难，另外其层状结构破坏困难，难以活化，但也使北海高岭土的硅铝比达到3.3，高于高岭土理论硅铝比，成分上特别适合合成13X分子筛。（2）确定了广西北海高岭土的最佳活化条件为高岭土/ Na2CO3质量比=1:1.2、870℃保温120min。活化造成广西北海高岭土层状结构被破坏，水洗滤渣呈现为微粒状集合体。活化产物为可溶性的硅铝酸钠与硅酸钠以及高活性的硅铝钠盐无定形粉体。（3）水热合成法制备13X分子筛最优工艺为NaOH浓度为2.5mol/L，陈化12h后90℃下晶化9h。特征性能检测显示合成的分子筛与NaX（PDF 38-0237）型沸石的特征峰吻合，结晶好，晶型单一；计算化学式为Na2O?0.94Al2O3?2.59SiO2?6.9H2O，和理论化学式Na2O?Al2O3?2.5SiO2?6H2O相近；红外测试显示产物具有与标准13X分子筛吻合红外特征峰光谱；SEM表征证实制备的分子筛以团聚的形式存在，晶型完好，呈规则的八面体结构，粒径为1~3μm。BET测试合成13X分子筛比表面积为491.31 m2/g；静态水吸附量为32.42mg/g，高于国家行业标准（32.00mg/g）。（4）广西北海高岭土合成13X分子筛机理分析：广西北海高岭土在碱熔条件下，硅氧（铝氧）层状结构被破坏为无序非晶态，产生可溶性的硅铝酸钠与硅酸钠以及高活性的无定形硅铝钠盐（实为大分子链段）。加水陈化时，由于大分子链段的存在使所形成的初级硅铝酸盐凝胶处于非均相态。初级硅铝酸盐凝胶在OH-的催化作用下发生解聚形成了合成沸石所需的次级单元结构。这些次级结构单元进一步重排形成多面体笼状结构，多面体笼状结构的链接产生了有序的晶体结构，这些晶体结构进一步成长则生成了13X沸石晶体。由于广西北海高岭土活化产物中大部分为不完全活化的分子链段，所以造成产物中13X分子筛也因此多表现为团聚不规则八面体形态，只有少部分为结晶完全的单颗粒。
【外文摘要】暂无